Resumo. A destilação consiste na separação de misturas de substâncias voláteis miscíveis nos seus componentes individuais ou em grupos de componentes, exceto para misturas azeotrópicas ou misturas cuja curva de equilíbrio se situa próximo da diagonal, em um diagrama de equilíbrio líquido-vapor. Para estas misturas, os custos do projeto da coluna são elevados e é quase impossível obter componentes puros por meio da destilação convencional. Por isso, são empregados os processos de destilação extrativa ou destilação azeotrópica cujo objetivo é o de modificar as volatilidades relativas da mistura original mediante a adição de um componente estranho à mistura. O objetivo deste trabalho é de avaliar a influência da razão de refluxo (RR), a relação solvente/alimentação (S/F) e a eficiência de transferência de massa sobre a pureza do componente mais volátil no topo de uma coluna (XD) de destilação extrativa. Para a execução deste trabalho, foi utilizado um simulador comercial (PRO II) usado nas indústrias petroquímicas para avaliar processos químicos reais, baseado nas técnicas de simulação numérica. Empregou-se a mistura etanol/água, avaliando-se o etileno glicol, o trietileno glicol, o tetraetileno glicol, a morfolina e a glicerina como solventes alternativos para a obtenção de álcool anidro. Registrou-se similaridade no comportamento do etileno glicol quando comparado com o trietileno glicol e o tetraetileno glicol quanto à capacidade de recuperação do etanol no topo da coluna. Para estes solventes existe uma faixa da RR e S/F que permite a obtenção de alta pureza do etanol no destilado. A morfolina se mostrou pouco habilitada para a separação da mistura proposta, pois os valores da pureza do destilado são dificilmente alcançados. Para a glicerina, constata-se que grandes concentrações do etanol no topo da coluna são possíveis mediante baixa razão de refluxo e valores reduzidos da relação S/F, ocasionada pelas características físicas desse componente. Pode-se concluir que cada solvente modifica diferentemente o ponto de azeotropia e proporciona a capacidade de separação dependente da razão de refluxo e da relação dos fluxos de alimentação utilizados nesse processo. Palavras-Chave: Solventes. Processos de separação. Azeotropia.